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            上海浩登材料股份有限公司

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            紡織品用交聯劑的應用與分類

            發布日期:2016-11-07

            紡織品用交聯劑的應用:

            1、用于纖維素纖維和蛋白質纖維的抗皺整理;

            2、在裝飾織物硬挺整理中,用于提高硬度和耐久牢度;

            3、在涂料印花色漿中,用于改善涂料印花的摩擦牢度;

            4、用于羊毛的處理,可賦予纖維防氈縮性能;

            5、在纖維改性中,增強纖維與染料的反應性,形成共價鍵結合,達到提高染色牢度的目的。

            紡織品用交聯劑的分類:

            1、酰胺-甲醛類交聯劑——抗皺劑

              為了改善紡織品的抗皺性,從20世紀30年代開始,人們采用三聚氰胺-甲醛樹脂。

              脲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂主要是通過高溫焙烘,在織物上形成網狀縮聚物并沉積于纖維中,很少與纖維素羥基發生交聯,其工作液不穩定,分子質量會越聚越大,溶液的粘度也越來越大,抗皺效果不理想。

              隨后出現了真正意義上的交聯劑-二羥甲基乙烯脲(DMEU),其分子上含有2個N-羥甲基(反應性基團),可使纖維大分子得到較好的交聯。

              其溶液具有較好的穩定性,整理產品的抗皺性、耐洗性均有明顯提高。在DMEU之后,出現了一系列N-羥甲基酰胺類交聯劑,其中最有代表性的是二羥甲基二羥基乙烯脲(DMDHEU,常被稱為2D樹脂)。

              這種交聯劑儲存性能穩定,交聯效果理想,同時制備原料易得、操作簡便、成本低廉,至今仍大量用于織物免燙整理。

              此類交聯劑最大的缺點是在生產、儲存過程中以及經其處理后的織物在服用過程中會釋放出甲醛,而甲醛是被懷疑有致癌作用的化合物。

              為了降低2D樹脂的甲醛釋放量,人們將2D樹脂分子中的羥甲基用醇類化合物(如甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇和多元醇等)進行醚化,醚化樹脂雖然降低了甲醛釋放量,提高了耐久性,減輕了吸氯、氯損和泛黃現象,但醚化樹脂的活性低于2D樹脂,使抗皺和耐久壓燙等級降低。

             

            2、脲醛類交聯劑——硬挺整理劑

              脲醛樹脂作為硬挺整理劑,由于其具有原料易得、成本低廉、顏色淺、固化速度快和整理后織物硬挺度高等優點而被廣泛應用,但經其整理的織物存在手感粗糙、彈性差、縮水率大、耐洗牢度差、耐沸水性差、整理劑貯存穩定性差等缺點,尤其是游離甲醛含量超標,對生產者和使用者的傷害較大。

              六羥甲基化的三聚氰胺甲醛樹脂(簡稱六羥樹脂)作襯布硬挺劑,整理過的襯布硬挺度適中,縮水率、彈性、手感等均較好,缺點是襯布容易吸潮,硬挺度下降,價格較高,穩定性差。為了克服六羥樹脂的缺點,段新峰等合成了新型的超低甲醛硬挺整理劑WD-2、WD-3。六羥樹脂醚化后,在一定程度上降低了游離甲醛的含量。

              為了滿足出口襯布的更高要求,在一定溫度下抽真空和添加甲醛捕獲劑DF-460,使樹脂溶液中的游離甲醛量更低,從而降低布面殘留甲醛。

               

            3、多元羧酸類交聯劑——防皺整理

              多元羧酸類交聯劑用于棉織物的防皺整理,始于20世紀60年代,D.D.Gagliardi等人用多元羧酸與纖維素分子上的羥基進行酯化交聯,但效果不佳,主要原因是選用強酸作催化劑,處理后織物強力損失過大,水洗牢度很差等原因而進展不大。

              1988年ClarkM。Welch用磷酸鹽催化多元羧酸與棉纖維進行有效的酯化交聯,整理后的棉織物獲得了較好的免燙抗皺效果。

              此類交聯劑應用領域較為廣泛,如Lyocell織物的抗原纖化整理以及粘膠纖維的交聯改性等。其中1,2,3,4-四羧酸丁烷(BTCA)被認為是一種最有效的交聯劑。

              BTCA在棉織物上獲得很好的整理效果,DP級(4。5級以上)、白度、耐洗牢度、強力保留率等指標都比較滿意,但由于價格昂貴(在國際市場上,BTCA的價格約是DMDHEU的10倍)、水溶性低而影響其使用。

              而且其所需的催化劑次磷酸鈉屬于含磷化合物,易引起江河湖水中藻類物質生長旺盛,造成環境污染,同時,次磷酸鈉在焙烘時易形成有毒的膦類物質,并有可燃氣體形成。

              價格低廉又比較安全的檸檬酸(CA)雖然無毒,使用安全,但卻存在整理品泛黃、耐洗牢度差等缺點,使應用受到一定限制。

              其他類型的多元羧酸如馬來酸、蘋果酸、衣康酸、丙烯三羧酸(烏頭酸)、酒石酸等,其本身不作為交聯劑,而較為常用的是聚羧酸類交聯劑,如聚馬來酸和聚馬來酸-乙烯醇-丙烯酸等。

              邢鐵玲采用馬來酸、衣康酸為單體制得一種聚多元羧酸整理劑,并將其用于柞絲綢織物整理,結果表明,較低分子質量聚合物整理織物的折皺回復性就很好。

              與BTCA相比,聚馬來酸、聚馬來酸-乙烯醇-丙烯酸的免燙效果略差,但與2D樹脂相比,其較高的耐久壓燙等級、強力保留值及耐水洗性、低廉的價格,使其具有較好的應用前景。

               

            4、環氧化合物交聯劑——印花交聯劑

              環氧化合物交聯劑作為印花交聯劑,含有2個或多個環氧基團,可通過開環反應與纖維上含有活潑氫的基團(如羥基、氨基等)發生共價交聯。

              環氧類交聯劑對棉織物的抗皺效果不如2D樹脂,但整理后真絲織物的防皺、防縮性和耐水解穩定性較好,濕抗皺性突出。

              對苧麻纖維環氧改性處理后,纖維的斷裂強度和斷裂伸長得到提高。

              ChengH等人研制了一種陽荷性的水溶性環氧交聯劑EPTA,用EPTA處理后的真絲綢濕彈性回復角從處理前的200°提高到280°,而且該交聯劑的陽荷性使真絲織物對酸性染料的上染速率和吸盡率明顯提高。

              三聚氰酸三縮水甘油酯(TGIC)是戶外用交聯劑,大量地與帶羧基聚酯樹脂并用,但因TGIC有一定致癌作用而使其應用受到限制。

              環氧類交聯劑在涂料印花色漿中的應用早已為人所知,它能與印漿中的反應性粘合劑交聯形成網狀結構的皮膜,從而提高涂料印花的摩擦牢度,并有助于提高印花均勻性及得色量。此類交聯劑的典型代表是交聯劑EH,分子式如下:

              

              環氧類交聯劑的缺點是穩定性差,交聯后織物的手感較差,價格也較高,尚需進一步研究改進。

               

            5、氮丙環類交聯劑——抗皺、防縮

              氮丙環是一種含氮的三元環化合物,又稱為乙撐亞胺、亞甲基亞胺、丙啶等,是一種反應能力很強的三元環化合物,與織物中的氨基、羧基、羥基等基團反應,可以提高織物的抗皺、防縮性能;與粘合劑、涂層膠中的羧基、羥基、氨基等反應可提高干、濕摩擦牢度及耐皂洗性能。此類化合物用作交聯劑與纖維素纖維形成交聯反應,反應式如下:

              由于合成此類交聯劑所需的中間體沸點低、易揮發、毒性大,對眼、鼻、喉等有強烈的刺激作用,與之接觸,會立即在皮膚上引起水泡,有強腐蝕性和一定致癌作用,且價格較高,因此應用受到限制。

              而此類交聯劑本身毒性較小,若能改進合成路線與工藝,控制原料毒性和降低生產成本,將會使其有較好發展前景。

            6、反應性有機硅類交聯劑——抗皺、透氣、手感、抗拉強力、耐磨

              帶有反應性基團(如硅醇基、乙烯基、環氧基、氨基等)的有機硅不僅賦予織物抗皺性,而且可改善手感和透氣性,提高織物抗撕破強力、斷裂強度和耐磨性。

              一般交聯程度越高,整理織物的彈性和抗皺性越好,但單獨用有機硅整理,目前尚不能達到耐久壓燙的要求,而且成本高。

              王建明等研究發現,經含環氧基、巰基、氨基和羥基等的有機硅處理的真絲織物,其皂洗前后的干、濕折皺回復角都有不同程度的提高,其中含有雙環氧基有機硅和雙氨基有機硅效果最為顯著。

              但雙氨基有機硅處理后真絲織物有泛黃現象。

              目前,在織物防皺防縮整理中,有機硅作為樹脂交聯劑的輔助添加劑出現在整理液中,多數充當改善手感和提高柔軟性的角色。

              若采用雙醛與多元醇制成半縮醛作為交聯劑與聚醚、環氧聚醚改性硅油配合,在較溫和的條件下對棉織物進行整理,可得到防皺性能優良、強力降低較小,且柔軟親水的免燙整理織物(全棉府綢的緩彈回復角達310°,平均強力降低33。5%)。

              此外,由于反應性有機硅可與纖維反應生成牢固的共價鍵,再結合有機硅的拒水性、柔軟性、彈性、平滑性,以及改性有機硅的抗靜電性、親水性、防熔融性等性能,可有目的地對織物進行多功能耐久性整理。所以,這一領域應注意研究交聯劑的復配技術。

               

            7、乙烯砜類交聯劑——濕折皺回復性和尺寸穩定性

              雙乙烯砜在堿性介質中和常溫下處理的織物具有良好的濕折皺回復性和尺寸穩定性,不含甲醛、不發生吸氯脆損。但由于雙乙烯砜本身的毒性非常強,臭味大并有催淚的刺激性,故難以實際應用。

              為此,研究人員開始使用它的原料———雙羥乙基砜或雙磺乙基砜等,它們在堿性加熱條件下與纖維素纖維分子通過β-消除親核加成反應生成共價鍵交聯:

              

              此類交聯劑的合成工藝簡單、成本低廉,干濕折皺回復性優良,耐洗穩定性超過2D樹脂;其缺點是會使某些染料的色光發生變化,而且在堿性高溫情況下纖維易出現泛黃現象。

              如在處理浴中添加硼化物,可明顯抑制泛黃。陳益人等用此類交聯劑進行苧麻織物免燙整理,采用硼酸作纖維泛黃抑制劑,發現隨硼酸用量增加,織物白度增加,但折皺回復角下降。

               

            8、1,3,5-三丙烯酰胺六氫化均三嗪交聯劑——固色劑、印花交聯劑

              1,3,5-三丙烯酰胺六氫化均三嗪交聯劑(FAP)分子上含有3個同等活性的雙鍵,結構式如下:

              

              最初是20世紀60年代由BASF公司作為交聯染料Basazol(含磺?;幕钚匀玖?的固色劑而推出的,其商品牌號為固色劑P。

              FAP可以在堿性條件下打開雙鍵,在交聯染料和纖維素分子之間發生共價交聯,可大大提高染料的固色率和色織物的濕處理牢度。

              除用于棉織物的交聯染色外,FAP也可用于尼龍織物和羊毛織物的交聯染色過程。

              采用4%(owf)FAP交聯染色羊毛,竭染率98%、反應率100%、固色率98%,染色后織物的水洗牢度4~5級,汗漬牢度4~5級,日曬牢度5級,染色性能較傳統染色法有很大提高。

              后來,FAP被用于織物抗皺整理中。在整理浴中添加芒硝、氯化鈉,經濕式處理,棉布可獲得較高的干防皺性和優良的防縮效果。

            FAP的主要缺點:

              (1)對纖維的直接性差,用作固色劑時只適于軋染和印花;

              (2)水溶性差,尤其是在低溫條件下溶解困難。

              DMLewis通過加入氨水的方法解決了該交聯劑的溶解問題,并將其用于棉織物抗皺整理。

              研究表明,FAP可在堿性條件下通過浸軋→烘干→汽蒸工藝與纖維素分子交聯,免燙效果不低于2D樹脂,其DP級甚至高于2D樹脂。

               

            9、乙二醛交聯劑——防皺、防縮

              乙二醛是一種簡便易得的非甲醛類整理劑,在硫酸鋁催化作用下,用乙二醛溶液經浸軋→烘干→焙烘工藝處理棉織物或真絲織物,可使織物獲得防皺防縮效果。

              乙二醛分子中2個醛基先與棉纖維分子的羥基反應生成半縮醛,再進一步反應生成縮醛,最終結果通過亞甲基醚鍵將纖維分子連接在一起,反應式如下: :

              

              可見,1個乙二醛分子最多與4個纖維素分子交聯。研究表明,乙二醛整理后棉織物的折皺回復角可提高154%,強力損失率為42.5%,較2D樹脂效果好。

              絲纖維有羥基、氨基等反應性基團,能與乙二醛發生反應形成半縮醛式或氨醇式結構的交聯,減少了纖維大分子之間的滑移,表現為抗皺性增強。它們的反應機理如下:

              (1)與羥基反應:

              

              (2)與氨基反應:

              

              乙二醛的主要缺點是泛黃嚴重,織物強力損失嚴重,加入乙二醇形成乙縮醛可抑制泛黃,但會降低織物的折皺回復性。

              張廣知用乙二醛作為棉織物的整理劑時,選用氯化鎂作催化劑,檸檬酸作催化活化劑,且m(氯化鎂):m[檸檬酸(不含結晶水)]=1:0。75時,整理效果較理想,處理后織物彈性大大提高,強力下降較少。

               

            10、水性聚氨酯類交聯劑——耐磨性、抗皺性、回彈性、通透性、耐水性和耐熱性

              聚氨酯從20世紀30年代開始發展,而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究,如1953年DuPont公司的研究人員將端異氰酸酯基團聚氨酯預聚體的甲苯溶液分散于水中,用二元胺擴鏈,合成了聚氨酯乳液。

              國外自20世紀60年代就已把聚氨酯應用到織物后整理上,特別是20世紀70年代發展起來的水性聚氨酯,具有無毒、不污染環境、安全方便、不易損傷被涂飾表面、易操作和易改性等優點,使得它在織物、皮革涂飾及粘合劑等領域得到了廣泛的應用。

              水性聚氨酯對天然纖維和合纖織物的成膜性好,粘接強度高,能賦予織物柔軟豐滿的手感,改善織物的耐磨性、抗皺性、回彈性、通透性、耐水性和耐熱性等,在紡織行業中很受歡迎。

              水性聚氨酯含有活潑性端基異氰酸酯基(—NCO),能跟許多類含活性氫的化合物反應。合成水性聚氨酯交聯劑的關鍵是要加入封閉劑進行封端反應,以避免—NCO遇水反應而失去活性。

              在焙烘加熱條件下,封閉型聚氨酯預聚體發生解封,脫去封閉劑,其—NCO復出,聚氨酯大分子間可以發生加成反應或與纖維分子中的—OH、—NH2反應,在織物上形成網狀交聯結構,從而起到增強纖維分子的“身骨”作用,賦予織物耐久的抗皺性能和彈性。

              查劉生等人用亞硫酸氫鈉作為封端劑,制備了無色透明的水性聚氨酯,用作羊毛纖維的防氈縮劑,防縮效果達到國際羊毛局規定的機可洗標準。

              周向東等曾用亞硫酸氫鈉為封端劑合成了水性封端異氰酸酯交聯劑,并將其用于真絲織物的防水防油整理,水洗10次后防水防油性較好,斷裂強力、白度和手感稍有下降。

              水性聚氨酯可用于織物的防皺防縮、防污抗靜電、柔軟、防水透濕和仿麂皮整理等,具有較好的成膜性和彈性,手感滑爽豐厚。HongxiaPan將其用于毛絨的涂層整理可以獲得比聚丙烯酸酯樹脂更好的手感和粘附性。水性聚氨酯用于真絲織物整理,可獲得良好的洗可穿性。

              但聚氨酯用于耐久壓燙整理的效果還很不理想,而且耐高溫(>180℃)穩定性差,易產生泛黃現象,因此不宜單獨用作抗皺整理劑。若其與N-羥甲基化合物復配使用,能大大提高整理織物的折皺回復性和耐磨性能,并賦予織物優良的手感。

              聚氨酯大分子鏈上的酰胺基具有捕醛作用,從而使整理織物上的甲醛釋放量顯著減少。

               

            紡織品用交聯劑發展概述:

              目前,2D樹脂在紡織品方面的應用依然很廣泛,它除含甲醛外,其他方面尚具有很多優勢,各種改性2D樹脂免燙整理劑仍有較好的開發前景;氮丙環類交聯劑因為具有非常好的交聯效果,若能改進合成路線與工藝,控制原料毒性和降低生產成本,將會使其具有很好的發展前景;水性聚氨酯及其改性產品在眾多交聯劑中有著更為廣闊的發展前景;分子結構中集多種反應性官能團于一體的新型交聯劑或不同結構類型交聯劑的復配物,可能會具有較好的綜合性能,將是紡織品交聯劑發展的一個新方向。

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            教官粗大h拔不出来

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